УДК 666. 112.9

   Ключевые слова: стеклообразование, электропроводность, бораты, фториды, ванадаты

   Оксиды B₂O₃ и V₂O₅, значительно отличающиеся по строению, предопределяют сложность строения стекол на их основе, нелинейный характер изменения ряда свойств, особенно электрических, ввиду присутствия в составе стекол элемента переменной валентности. Наличие широких областей стеклообразования в ванадиевоборатных системах с щелочноземельными катионами и возможность получения стекол с высоким содержанием V₂O₅ и низким B₂O₃ позволяют полагать, что роль и положение ванадия в структуре таких стекол могут быть различны в зависимости от концентрации модификаторов.
   В кристаллическом V₂O₅ группы VO³⁺ связаны посредством двух- и трехкоординированных ионов кислорода таким образом, что получается координационное число 5 по ванадию [1]. Группы VO₅ связаны друг с другом частично вершинами, частично ребрами и образуют слои, причем в каждой группе один атом кислорода немостиковый. По способности образовать стекло B₂O₃ является типичным стеклообразователем. Оксид бора существует в двух кристаллических модификациях: гексагональной, структура которой построена из неправильных тетраэдров BO₄, и орторомбическая, где часть атомов бора находится в тройной координации. Систематические исследования стеклообразующих ванадатных систем с типичным стеклообразователем B₂O₃, являющимся стабилизатором в многокомпонентных стеклах, свидетельствуют, что при изменении концентрации B₂O₃ и модифицирующего катиона могут реализоваться многообразные формы ближнего порядка (V^IV, V^V, B^III, B^IV) [2]. Вследствие окислительно-восстановительных процессов, происходящих в стеклообразующем расплаве при высоких температурах, возможно также частичное выделение кислорода [3].
   Целью данной работы являлось изучение стеклообразования и влияния фторида бария на фазовый состав продуктов кристаллизации и на электрические характеристики стекол системы V₂O₅ - B₂O₃ - BaF₂. Синтез стекол с содержанием до 50 мол.% BaF₂ производился в корундовых тиглях в электрической печи в атмосфере воздуха при температурах 800-1000^oС с выдержкой 60 мин. Стекла синтезировались из химически чистых реактивов V₂O₅, H₃BO₃ и BaF₂. Дериватограммы порошков стекол сняты на дериватографе Q-1500, скорость нагрева 10^oмин^-1. Рентгенограммы порошков закристаллизованных стекол получены на дифрактометре ДРОН 2 с медным излучением (l = 1.542 A^o) c никелевым фильтром, скорость съемки 2^o/мин.
   Электрические свойства в температурном интервале от комнатной до температуры стеклования измерены при постоянном и переменном напряжении, электроды графитовые.
   На рис. 1 приведены область стеклообразования в системе V₂O₅ - B₂O₃ - BaF₂ и составы исследованных стекол.

   Увеличение в стекле количества фторида, участвующего в образовании оксифторидных группировок, по-видимому, приводит к уменьшению процесса трехмерного структурирования каркаса стекла за счет увеличения концевых связей фтора и смещения равновесия координационных переходов BO₄ ® BO₃, VO₄ ® VO₅. Деполимеризация пространственной структуры приводит к значительному уменьшению температуры стеклования стекол (t_g ) примерно на 50^oС и температуры ликвидуса системы (t_L ) на 45^oС.
   В продуктах кристаллизации этих стекол кроме бората и ванадата бария идентифицированы также фторсодержащие бораты и ванадаты. Присутствие в продуктах кристаллизации мета-Ba(VO₃)₂ , пиро-Ba₂V₂O₇ и орто- Ba₃(VO₄)₂ ванадатов бария свидетельствует о том, что последовательность образования основной единицей структуры стеклообразного каркаса при уменьшении количества стеклообразующего оксида B₂O₃ зависит от концентрации вводимого катиона модификатора (Ba²⁺). При высoком соотношении B₂O₃/V₂O₅, по-видимому, пространственная структура стекла строится преимущественно из цепочек BO₃ и VO₃ групп, связанных общими вершинами, при этом катионы модификатора располагаются в пустотах решетки. Одновременно происходят координационные переходы BO₃ ® BO₄ [2]. Переход атомов бора в четверную координацию может быть двояким: донорно-акцепторная связь B^IV-O может являться боковой и мостиковой. Только во втором случае эта связь приводит к дополнительному пространственному увязыванию ванадатных и боратных групп V(O,F)₄ и B(O,F)₄. Образование оксифторидных боратных и ванадатных групп подтверждается наличием в продуктах кристаллизации стекол соединений BaBO₃F и Ba₅F(VO₄)₃. Переход в многофторидную область составов выражается в крутом подъеме ветвей экзоэффектов (увеличение кристаллизационной способности стекол) и снижением температуры ликвидуса системы. Начиная с определенной концентрации BaF₂ часть фтора, вводимого с модификатором, превращается в немостиковый по схеме [B(OF)_4/2]₂^-Ba²⁺ ⇌ [BO_3/2F^-]₂Ba²⁺ и приведенное равновесие смещается вправо, т.е. образование боратных тетраэдров уменьшается [5].
   Деполимеризация структуры стекла, при которой значительная часть фтора (частично и кислорода) может стать концевой, локализоваться близ катиона модификатора (Ba²⁺) и в координационном окружении ванадия, способствует получению многофторидных ванадатных стекол. По сравнению с чисто оксидной системой BaO - V₂O₅ температура ликвидуса снижается на 115-120^oС [6], что способствует получению стекол, содержащих до 55 мол.% BaF₂. То обстоятельство, что все ванадаты бария плавятся инконгруентно с образованием расплава и BaO, создает возможность активного участия иона модификатора в координационных переходах бора и ванадия с компенсацией электрического заряда. При постепенном уменьшении B₂O₃ в составе стекол большое значение для получения устойчивых стекол приобретают степень диссоциации V₂O₅ и состав анионов в стеклообразующем расплаве. По-видимому, при соотношении B₂O₃/V₂O₅ » 1 и низком содержании BaF₂ в структуре стекла образуется в целом ''слоистая'' структура, включающая полиэдры бороксольных колец B₃O₆ и тетраэдрические группы BO₄ и VO₄. При малом содержании BO₄ групп каждое пятиугольное пространство, образованное атомами кислорода, входящими в состав полиэдров VO₄, и плоские B₃O₆ кольца соединяются щелочноземельными металлами, осуществляющими одновременно связь между слоями [7]. По мере уменьшения соотношения B₂O₃/V₂O₅ при увеличении BaF₂ в центральной области составов системы в продуктах кристаллизации превалируют боратные соединения бария (bBaB₂O₄, BaBO₃F) и Ba(VO₃)₂, где бор находится и в четверной, и в тройной координации, а ванадий преимущественно в четверной координации. Т.е. можно предположить, что взаимодействие между боратной и ванадатной составляющими стекла реализуется в результате образования чередующихся связей B - O - V, приводящих к трехмерному увязыванию каркаса. Совместимость структурообразующих групп увеличивает температурную область трансформации стекол (t_g - t_f) от 15 до 40^oС. При меньшем содержании в стекле B₂O₃(< 10 мол%) основными кристаллическими фазами являются ванадаты бария.
   На кривых ДТА этих стекол имеются экзотермические эффекты при 405-425 и 495-500^oС, обусловленные образованием вначале мета-, а затем пированадата бария. При 590-595^oС наблюдаются эндотермические эффекты перитектического плавления метаванадата.
   Ответственными при образовании каркаса многованадатных стекол могут являться VO₄ тетраэдры, тригонально бипирамидальные и тетрагонально пирамидальные группы VO₅. В работе [2] не исключается возможность образования групп VO₆ в стеклах, содержащих V₂O₅ 50 мол.% и более.
   Установлено,что электрическая проводимость ванадатных стекол определяется присутствием ионов V⁴⁺ и V⁵⁺, и полупроводниковый характер политерм проводимости, низкая подвижность носителей заряда объясняются перескоковым механизмом проводимости. В соответствии с этим проводимость ванадатных стекол (ванадатов) обусловлена перескоками поляронов между ионами V⁴⁺ и V⁵⁺. Вклад ионной составляющей с ростом температуры может возрастать или уменьшаться в зависимости от вида модифицирующего катиона [3]. Политермы проводимости исследованных стекол приведены на рис. 3.
   Удельная проводимость (s) на постоянном токе, в целом, имеет экспоненциальную зависимость от 1/Т с энергией активации E_s = 0.079 эв. Более резкий спад на политерме проводимости в области температуры 25-100^oС связан, по-видимому, с изменением электронной составляющей проводимости. Считают, что в ванадатных стеклах и кристаллах электороперенос связан с переносом электронов по локализованным состояниям, а рост электронной составляющей и уменьшение энергии активации проводимости с увеличением температуры - с увеличением вероятности перескоков за счет