УДК 541.124.7.519.6

   Ключевые слова: метан, окисление, моделирование, поверхность, радикал

   Сравнительно недавно появились убедительные доказательства наличия в процессе термического окисления метана осцилляций, сопровождающиxся свечением [1]. Однако механизм их появления неясен. В последнее время все больше внимания уделяется участию гетерогенных радикальных стадий в цепных радикальных реакциях газофазного окисления органических соединений [2-6]. В этом ряду метан, который является экологически более чистым топливом, занимает особое место.
   В настоящей работе поставлена задача исследовать роль гетерогенных радикальных стадий в возбуждении осцилляционных режимов окисления метана в проточных условиях. На основании анализа схемы окисления метана, представленной в работе [7], выделена краткая модель, включающая основные стадии цепного радикального процесса.

CH₃+O₂ ® CH₃O₂                               1.     CH₃O₂+CH₂O ® CH₃OOH+HCO     6.
CH₃O₂ ® CH₃+O₂                               1^ў.   CH₃O+CH₄ ® CH₃OH +CH₃              7.
CH₃O₂+CH₄ ® CH₃OOH+CH₃           2.     CH₂O+M ® продукт                          8.
CH₃OOHOH+CH₃O                  3.    CH₃O₂sгибель                           9.
OH+CH₄ ® CH₃+H₂O                          4.    H ® продукт                                     10.
CH₃O ® CH₂O+H                                 5.     HCO ® HO₂ ® гибель                   11.
CH₃O+O₂ ® CH₂O+HO₂                      5a.

где S - поверхность реактора и M - частица.
   Осцилляционный режим реакции возможен при наличии отрицательной обратной связи. Эту роль в схеме выполняет стадия 6, поскольку радикал HCO быстро переходит в менее активный радикал HO₂. На основании имеющихся данных [2-6] принимается, что стадии 6 и 9 протекают на поверхности реактора. Гибель пероксидных радикалов CH₃O₂ рассматривается с учетом заполнения поверхности и ее скорость имеет вид, характерный для гетерогенных процессов: W₉ = A[CH₃O₂]/(1 + a[CH₃O₂]) ([8], c. 532-568), где A и a - параметры.
   На основании представленной модели были написаны соответствующие дифференциальные уравнения для изменений концентраций реагентов. Система решалась в квазистационарном приближении для концентраций радикалов OH, CH₃O, CH₃ на начальной стадии реакции, когда пренебрегается расходованием метана и кислорода. В конечном счете система дифференциальных уравнений сводится к двум:

d[CH3O2]/dt = K2ў[CH3O2] - k6ў[CH3O2][CH2O] - A[CH3O2]/(1 + a[CH3O2]),

(1)

d[CH2O]/dt = K2ў[CH3O2] - k6ў[CH3O2][CH2O] - K8[CH2O].

(2)

   Введя следующие обозначения:

[CH3O2] = X,    [CH2O] = Y,    K2 = k2[CH4],    K1 = k1[O2],

K2ў = mK2,    k6ў = k6(1 - m),

m = k 3[CH3OOH]/(K2 + k2[CH2O])[CH3O2],    0 < m < 1,

систему (1) и (2) можно записать следующим образом:

dX/dt = Kў2X - kў6XY - AX/(1 + aX),

(1ў)

dY/dt = Kў2X - kў6XY - K8Y.

(2ў)

Как видно из полученных выражений, в принятых приближениях практически важную роль играют стадии 2, 3, 6, 8, 9.
   Для выяснения возможности колебательного режима в системе использовался математический аппарат, предложенный в [9] и развитый в [8]. Наличие колебательного режима определяется существованием особой точки типа фокуса. В случае устойчивого фокуса возможны затухающие колебания, а в случае неустойчивого фокуса - самораскачивающиеся. Автоколебательный режим возможен, когда при наличии неустойчивого фокуса наблюдается предельный цикл - замкнутая кривая, на которую наматываются фазовые траектории системы.
   Для анализа были выбраны начальные условия работы [1], в которой наблюдались осцилляции: [CH₄] = 4.7 × 10¹⁷ молек./см³, [O₂] = 2.3 × 10¹⁷ молек./см³, T = 825 K. В этих условиях K₂ = 350 с^-1. Что касается значений констант гетерогенных радикальных стадий, то они носили несколько произвольный характер, однако были в рамках допустимых значений [7].
   Был проведен анализ особых точек системы дифференциальных уравнений (1) и (2), который показал, что в зависимости от величин констант скорости гетерогенных стадий и значений параметров возможно существование устойчивого и неустойчивого фокусов.
   На рис.1 приведены фазовый портрет системы и изменения концентраций радикалов и формальдегида в зависимости от времени (с). При указанных значениях параметров имеет место устойчивый фокус и, как и следовало ожидать, наблюдаются затухающие колебания.