ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 542.91+632.938

Академик В.В. Довлатян, Т.З. Папоян, Ф.В. Аветисян, А.П. Енгоян

Поиск новых пестицидов в ряду производных 1,3,4-тиадиазола

(Представлено 2/VI 2005)

   Ключевые слова: гидразин, пиримидин, тиадиазол, бис-алкилирование, фунгицид

   В ходе поисков новых пестицидов нами ранее было показано, что 2,4-дихлор-6-метилпиримидин под действием солей диметилдитиокарбаминовой кислоты и 2-меркапто-4-метил-5-тиоксо-1,3,4-тиадиазола в определенных условиях взаимодействия могут реагировать селективно, исключительно по месту одного атома хлора, не затрагивая второго, что привело к образованию 2-хлор-4-S-замещенных производных пиримидина [1,2].
   В продолжение этих работ определенный интерес представляло вовлечение в круг исследований более доступного 2-меркапто-5-тиоксо-1,3,4-тиадиазола, образующегося при взаимодействии гидрaзина с сероуглеродом [3]. Соединение I может реагировать в нескольких таутомерных формах:

   Однако под действием алкилирующих средств в присутствии поташа I переходит в монозамещенные производные II

R = C2H5 (a) , CH2CONH2(б) , CH2-C6H4-Cl (в)
   Взаимодействие полученных таким образом соединений II с 2,4-дихлор-6-метилпиримидином привело к образованию соединений III:

     R = C2H5 (a) , CH2CONH2(б) , CH2-C6H4-Cl (в)
   Одновременно было установлено, что соединение I трудно и неоднозначно подвергается бис-алкилированию. Однако при применении в качестве алкилирующих средств хлористого бензила и 2,4-дихлор-6-метилпиримидина соединение I гладко поддается исчерпывающему алкилированию с образованием бис-бензил (пиримидинил-4)-1,3,4-тиадиазолов:

   По предварительным данным соединение IVа проявляет высокую фунгицидную активность и может применяться в качестве протравителя семян озимой пшеницы против твердой головни.
   Спектры ЯМР ‘H сняты на спектрометре "Mercury-300" с рабочей частотой 300 МГц. Чистота полученных веществ определена методом ТСХ на пластинке "Silufol".
   2-этилтио-5-тиоксо-1,3,4-тиадиазол(IIа). 0.28 г (0.002 моля) К2СО3 растворяют в 5 мл воды и добавляют 0.6 г (0.004 моля) 2-меркапто-5-тиоксо-1,3,4-тиадиазола. После полного растворения при перемешивании и охлаждении прикапывают 0.63 г (0.004 моля) С2Н5-J в 10 мл ацетона. Перемешивание продолжают при температуре 50oС в течение 5 ч. Оставляют на ночь. На следующий день растворитель упаривают при комнатной температуре, остаток обрабатывают водой, отфильтровывают, высушивают. Получают 0.57 г (80%) II а. Т.пл. 126-127oС.
   Найдено, %: N 15.55; S 53.50; C4H6N2S3. Вычислено, %: N 15.73; S 53.93.
2-карбонамидометил-5-тиоксо-1,3,4-тиадиазол (II б). Получают аналогич-но II а.   Выход 84%. Т. пл. 185-186oС.


Соединение

 

 

Выход,
%
 

Т.пл.,0С

 

Найдено, %

Брутто формула

 

Вычислено, %

Спектр ПМР , б, ДМСО –d6, м,.д

N

S

Cl

N

S

Cl

III а 82 119-120 17.95 31.70 11.78 C9H9N4S3Cl 18.39 31.53 11.66

1.50(3H,т,J=6.7 Гц , CH3CH2S );  2.50(3H,с, CH3 );  3.38(2H,к,J=6.7 Гц , S CH2);  7.48(1H, c, СH)

Ш б 83 164-165 20.85 29.05 10.91 C9H8N5ОS3Cl 20.99 28.78 10.64

2.49(3H, c, СH3),4.08(2H, c, СH2),7.45(1H, c, СH),
7.10 и 7.55(по 1H, уш.c, NH2)

Ш в 80 109-110 14.15 24.22 17.33 C13H10N4S3Cl2 13.96 23.94 17.70

2.50(3H, c, СH3),4.58(2H, c, СH2),7.23-7.48(4H, м,
 С6H4), 7.47( 1H, c, CH)

IVа 82 194-195 20.58 24.15 17.46 C12H8N6S3Cl2 20.84 23.82 17.61

2.51[6H,c,(CH3)2], 7.55[2H,c,(CH)2

 

   Найдено, %: N 19.97; S 47.00; C4H5N3S3O. Вычислено, %: N 20.29; S 46.37.
   2-п-хлорбензил-5-тиоксо-1,3,4-тиадиазол (II в). Получают аналогично II а. Выход 82%. Т. пл. 240-242oС.
   Найдено, %: N 10.55; S 34.25; Cl 12.80; C9H7N2S3Cl. Вычислено, %: N 10.20; S 34.97; Cl 12.93.
   2-хлор-4-(2’-этилтио-1,3,4-тиадиазолил-5’)-тио-6-метилпиримидин (III а). 1.78 г (0.01 моля) II а растворяют в 10 мл воды, добавляют при перемешивании 0.69 г (0.005 моля) К2СО3. После полного растворения при охлаждении и перемешивании прикапывают 1.63 г (0.01 моля) 2,4-дихлор-6-метилпиримидина в 10 мл ацетона. Смесь при перемешивании нагревают при 50oС в течение 5 ч, оставляют на ночь. На следующий день растворитель упаривают при комнатной температуре, обрабатывают водой, отфильтровывают. Очищают кипячением в гексане и отфильтровыванием в горячем состоянии. Получают 2.5 г III а (таблица).
   2-хлор-4-(2’-карбонамидометилтио-(III б) и 2-хлор-4-(2’-п-хлорбензилтио-1,3,4-тиадиазолил-5’)-тио-6-метилпиримидин (III в). Получают аналогично III а (таблица).
   2,5-бис-(2’-хлор-6’-метилпиримидинил)-5-тио-1,3,4-тиадиазол (IV а). 1.38 г (0.01 моля) К2СО3 растворяют в 10 мл воды и при перемешивании добавляют 1.5 г (0.01 моля)I. К полученному раствору при охлаждении льдом и перемешивании добавляют 3.26 г (0.02 моля) 2,4-дихлор-6-метилпиримидина в 10 мл ацетона. Перемешивание продолжают при температуре 50oС в течение 5 ч, оставляют на ночь. На следующий день растворитель упаривают при комнатной температуре, обрабатывают водой, отфильтровывают. Очищают кипячением в гексане и отфильтровыванием в горячем состоянии. Получают 3.3 г IV а (таблица).
   2,5-бис-(п-хлорбензил)-5-тио-1,3,4-тиадиазол (IV б). Получают аналогично IV а. Выход 93%. Т.пл. 230-231oС.
   Найдено, %: N 6.84; S 24.22; Cl 18.30; C16H12N2S3Cl2. Вычислено, %: N 7.01; S 24.06; Cl 17.79.

     Государственный аграрный университет Армении

Литература

     1. Довлатян В.В., Папоян Т.З., Аветисян Ф.В., Енгоян А.П.  - ДНАН Армении. 2004. Т.104. N3. С. 202-206.
     2. Патент РА, № 1540,2004.
     3. Busch.  - B. 1894. V. 27. P. 2518.