УДК 542.61+535.2+549.27+668.813

   Для определения микрограммовых количеств различных элементов платиновых и благородных металлов применяются экстракционно-абсорбциометрические и экстракционно-флуориметрические методы с использованием основных красителей [1-3]. Эти методы с использованием основного красителя пиронина "Б" дают возможность определить микрограммовые количества некоторых представителей металлов платиновой и благородной группы [4-6]. Однако данные относительно экстракционно-абсорбциометрического определения микроколичеств родия с помощью основных красителей в литературе отсутствуют. С другой стороны, из литературных данных известно, что в аналитической химии обычно имеют дело с комплексными хлоридами родия (III). Чтобы рассматривать пиронин "Б" как новый краситель, необходимо дополнить исследования по определению других металлов, в частности, данные относительно экстракционно-абсорбциометрического определения микроколичеств родия.
   В настоящей работе показана возможность применения основного красителя оксинового ряда пиронина "Б" (ПБ) для экстракционно-абсорбциометрического определения родия (III) в солянокислой среде.
   Из литературных данных известно, что комплексная кислота гексахлорродиата (H₃RhCl₆) образует соединения и с органическими основаниями [7]. Стандартный запасной раствор гексахлорродиата (III) готовили растворением RhCl₃ · 4H₂O в 6М HCl, нагревая раствор около часа до 110^oС. При этом получается 95% раствор гексахлорродиевой кислоты. Разбавляя исходный раствор, получаем рабочие растворы родия (III) необходимой концентрации. Водный раствор красителя пиронина "Б" готовили растворением точной навески препарата марки "ч.д.а." в дистиллированной воде. Использовались органические растворители квалификации "ч.д.а." "х.ч." (дихлорэтан квалификации "ч." без дополнительной очистки).
   Равновесные значения pH водной фазы контролировали при помощи pH-метра pH-121 со стеклянным электродом. Оптическую плотность (ОП) водных растворов и органических экстрактов измеряли на спектрофотометре СФ-16. Из большого числа органических растворителей, а также их бинарных смесей, опробованных для извлечения образующегося тройного соединения, наиболее эффективной оказалась бинарная смесь дихлорэтана (ДХЭ) с четыреххлористым углеродом (CCl₄) в объемном соотношении 1.5:1 (6 и 4 мл соответственно), обеспечивающая минимальные фоновые значения ОП (ОП_"хол" = 0.018). Объемное соотношение водной и органической фаз 2:1 (10 и 5 мл соответственно).
   После экстракции наблюдается осаждение ионного ассоциата (ИА) между водной и органической фазами. Это явление совпадает с теорией Кузнецова, согласно которой ИА образуются между двумя фазами в твердом состоянии. После разделения фаз полученный осадок флотируется на стенках и дне делительной воронки. Осадок ИА хорошо растворяется в ацетоне. Оптимальное количество ацетона, обеспечивающее максимальные значения ОП экстрактов ИА при минимальной ОП "холостых" экстрактов, составляет 3 мл. Таким образом, в качестве экстрагента далее применяли тринарную смесь ДХЭ + CCl₄ + ацетон (6, 4 и 3 мл соответственно).
   Были сняты спектры поглощения органических экстрактов образующегося ИА "холостого" опыта и водного раствора.
   Во всех случаях максимум светопоглощения наблюдается при одной и той же длине волны l = 545 нм. Для определения оптимальных условий экстракции была изучена зависимость ОП экстрактов ИА от кислотности водной фазы в интервале от pH 4.0 до 3.0 моль/л по соляной кислоте. Было установлено, что максимальные и постоянные значения ОП экстрактов ИА с ПБ наблюдаются при pH 2.0 по соляной кислоте. Максимальное и постоянное значение ОП ИА получается при концентрации 1.0 мл 0.05% раствора ПБ. Образующийся ИА практически количественно извлекается в органическую фазу однократной экстракцией. Экстракционное равновесие создается в течение 1 мин. Фактор извлечения R = 0.92. ОП экстрактов ИА гексахлорродиата с ПБ сохраняется в течение 1 ч. Диапазон определяемых содержаний родия (III) с ПБ составляет 0.73-14.63 мкг/10 мл. На основании данных калибровочного графика рассчитан средний молярный коэффициент погашения = 6.3 · 10⁴ л · моль^-1 · см^-1. Предел обнаружения, рассчитанный по 3S-критерию, C_min = 0.03 мкг/мл. Для определения стехиометрического соотношения реагирующих компонентов были использованы данные, полученные из кривой насыщения реагента (метод Асмуса) [8]. С ПБ функция прямолинейна при n = 1. Следовательно, мольное отношение компонентов в образующемся ионном ассоциате тетрахлорродиата к катиону ПБ равно 1:1. Полученные нами экспериментальные данные полностью согласуются с литературными.
   В водных растворах хлоридных комплексов родия (III) в зависимости от концентрационных и других условий в результате процессов акватации, гидролиза и анионирования образуются различные по составу аквохлоридные и гидроксоаквохлоридные комплексы. Комплексный анион [RhCl₆]^3- подвергается акватации при концентрации хлорид-иона меньшей 6М [9-11].
   Изучена кинетика акватации комплексов [RhCl₆]^3- и [RhH₂OCl₅]^2- при m = 4.0 м [H⁺] [ClO₄^-,  Cl^-] [12].
   Кинетические уравнения процессов

K6 [RhCl6 ]3- + H2O ® ¬ [RhH2OCl5]2- + Cl-, K-6

(1)

K5 [RhH2OCl5 ]2- + H2O ® ¬ [Rh(H2O)2Cl4]- + Cl-. K-5

(2)

   Хлораквокомплексы родия (III) обладают кислотными свойствами [13]. Следовательно, в установленных оптимальных условиях растворов существует [Rh(H₂O)₂Cl₄]^- форма, которая в водной фазе как слабая кислота взаимодействует с катионом основного красителя оксинового ряда ПБ, имеющим +1 заряд, образуя ионный ассоциат. Реакция взаимодействия идет по уравнению

H[Rh(H2O)2Cl4] + RCl = R[Rh(H2O)2Cl4] + HCl,

где RCl - молекула пиронина "Б".
   Поэтому мольное отношение компонентов в образующемся ионном ассоциате тетрахлорродиата (III) к катиону ПБ равно 1:1, т.е.

[Rh(H2O)2Cl4]- : [ПБ]+=1:1.

   В установленных оптимальных условиях было изучено влияние посторонних и сопутствующих элементов на избирательность экстракции ИА родия (III) с ПБ. При определении концентрации родия 14.6 мкг/10 мл не мешают 10⁴-кратные количества Al (III), 10³-кратные количества Co (II), Mg (II), Ni (II), Cu (II) и Cd (II), а из анионов CrO₄^2- и 10²-кратные количества Zn (II). Определению мешают Pt (IV), Os (IV) и Fe (III).
   Математическая обработка результатов приведена в таблице (n = 5,  P = 0.95,  t_a=2.78,  l = 545 нм).

Содержание родия, мкг			Доверительный интервал	Коэффициент вариации
введено	найдено		± ta · S /	w = · 100%
A
0.23
0.24
0.22	0.226	0.0167	0.226±0.02	7.39
0.20
0.24

     Проведенная работа показывает, что пиронин "Б" можно рассматривать как новый основной краситель при экстракционно-абсорбциометрическом определении микрограммовых количеств платиновых и благородных металлов.
   Авторы выражают благодарность А.А. Егиазаряну за участие и помощь в работе.

     Ереванский государственный университет

Литература

     1. Геокчян Н.О., Егиазарян А.А., Микаелян Дж.А., Хачатрян А.Г.  - Диагностика материалов. 1998. Т. 64. N 11. С. 15-17.
     2. Микаелян Дж.А., Арцруни В.Ж., Геокчян Н.О., Хачатрян А.Г.  - ДНАН Армении. 1998, Т. 98. N 2. С. 158-160.
     3. Геокчян Н.О., Егиазарян А.А., Микаелян Дж.А., Хачатрян А.Г.  - ДНАН Армении. 1999. Т. 99. N 2. С. 189-193.
     4. Геокчян Н.О., Хачатрян А.Г.  - Арм. хим. ж. 1990. Т. 43. N 9. С. 572-576.
     5. Геокчян Н.О., Хачатрян А.Г.  - Ученые записки ЕГУ. 1992. N 1. С. 129-132.
     6. Геокчян Н.О., Хачатрян А.Г.  - Хим. жур. Армении. 1996. Т. 49. N 1-3. С. 111- 112.
     7. Гинзбург С.И., Езерская Н.А., Прокофьева И.В., Федоренко И.В., Шленская В.И., Бельский Н.К.  Аналитическая химия платиновых металлов. М. Наука. 1972. С. 58.
     8. Булатов М.И., Калинкин И.П.  Практическое руководство по фотометрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Изд. 2. Л. Химия. 1968. С. 187.
     9. McNevin W., McKay W.  - Anal. Chem. 1957. V. 29. P. 12-20.
     10. Preetz W., Blasius E.Z.  - Anorg. Algem. Chem. 1964. V. 332. P. 140.
     11. Van Loon J.  - J. Page Canad. J. Chem. 1961. V. 44. P. 515.
     12. Robb W., Steyn V.  - Inorg. Chem. 1967. V. 6. P. 616.
     13. Беляев А.В., Птицын Б.В.  - Ж. неорг. химии. 1966. Т. 11. С. 417, 717, 766.

---