При увеличении интенсивности электронного пучка (до 30 мкА) и в случае обоих использованных ускоряющих напряжений, независимо от способа получения наноразмерных порошков WO₃ и MoO₃, наблюдался очень быстрый (за несколько секунд) рост нитевидных нанокристаллов WO₃ и MoO₃ в большом количестве (рис. 2, а,б).
   Минимальная ширина полученных нитевидных нанокристаллов составляет около 8 нм, а максимальная длина около 1 мкм. Анализ электронно-дифракционных картин показал, что нитевидные нанокристаллы WO₃ и MoO₃ растут по одному и тому же кристаллографическому направлению [001], что обусловлено известной близостью кристаллических структур WO₃ и MoO₃ [10].

   При последующем облучении более интенсивным электронным пучком наблюдается эжекция наночастиц теперь уже из нитевидных нанокристаллов, которые при этом постепенно разрушаются. На рис. 3 приведен снимок нитевидных нанокристаллов WO₃, находящихся на стадии разрушения.

   Внутри разрушающихся нитевидных нанокристаллов ясно видны отдельные наночастицы, которые ранее не наблюдались. Дифракционные картины разрушающихся нитевидных нанокристаллов, как и разрушающихся нанокристаллов, полученных возгонкой, свидетельствуют об их поликристалличности и полностью соответствуют электронограммам, полученным от исходных наноразмерных порошков. Дальнейшее увеличение интенсивности электронного пучка приводит к тому, что нитевидные нанокристаллы WO₃ и MoO₃ окончательно разрушаются и их остатки свертываются в клубки.
   В [6] нами при эжекции наночастиц из обработанных возбужденными молекулами водорода агломератов MoO₃ по квантово-химической технологии были выявлены свернутые цепные агрегаты, линейные двойные спиралевидные цепные агрегаты и ортогональные сверхрешетки цепных агрегатов. Если под некоторой частью свернутых цепных агрегатов не оказывалось углеродной подложки (например, вследствие ее разрыва), то при повышении интенсивности электронного пучка наблюдались быстрые перемещения этих агрегатов, напоминающие броуновское движение. При этом, несмотря на отсутствие углеродной подложки, наночастицы цепных агрегатов удерживаются вместе благодаря силам связи. В результате указанных перемещений свернутые цепные агрегаты наночастиц вытягиваются и происходит их определенное выпрямление. Перемещение цепных агрегатов происходит до достижения ими некоторого равновесного состояния, когда электронное облучение пучком данной интенсивности не оказывает более никакого влияния на них. В этом случае цепные агрегаты наночастиц MoO₃ образуют неупорядоченную разветвленную сеть (рис. 4). Дифракционные картины показывают, что эти цепные агрегаты также являются поликристаллическими. В присутствии углеродной подложки перемещений и вытягивания цепных агрегатов наночастиц MoO₃ не происходит вследствие сил сцепления между ними и углеродной подложкой. При дальнейшем повышении интенсивности электронного пучка наблюдалось разрушение и свертывание в клубок цепных агрегатов. В отличие от всех рассмотренных случаев линейные двойные цепные агрегаты и ортогональные сверхрешетки наночастиц MoO₃ очень устойчивы к воздействию электронного облучения. Они устойчивы и в случае, когда под ними отсутствует углеродная подложка.
   Основываясь на изложенных результатах и исходя из наших электронно-микроскопических наблюдений, можно выдвинуть следующий механизм эжекции наночастиц из агломератов и нитевидных нанокристаллов. Под воздействием интенсивного электронного облучения происходит нагрев агломератов и нитевидных нанокристаллов. В случае агломератов нагрев приводит к уменьшению сил связи между составляющими их наночастицами. Если учесть, что WO₃ и MoO₃ являются диэлектриками, то электронное облучение, помимо нагрева, приводит и к электризации наночастиц этих веществ, и вследствие взаимного кулоновского отталкивания наночастицы эжектируют из агломератов. Следует отметить, что электрический заряд наночастиц WO₃ и MoO₃ в исходных агломератах вместе с тем настолько мал, что не влияет на качество электронно-микроскопических картин, и одновременно имеет такую величину, что силы кулоновского отталкивания наночастиц больше сил связи и способны привести к их эжекции из агломератов. В случае нитевидных нанокристаллов WO₃ и MoO₃, являющихся монокристаллическими и, как хорошо известно, бездефектными, нельзя считать, как в случае агломератов, что они состоят из отдельных наночастиц (зерен). Но, как однозначно показывают наши эксперименты, несмотря на это обстоятельство, нагрев электронным пучком приводит к разрушению монокристаллических нитевидных нанокристаллов с образованием поликрис-таллических структур, зерна которых в дальнейшем распадаются на отдельные наночастицы (рис. 3), которые затем, будучи наэлектризованы, эжектируют из них вследствие сил кулоновского отталкивания. Эжектированные наночастицы WO₃ и MoO₃ осаждаются на аморфной подложке вокруг агломератов и нитевидных нанокристаллов. Наши исследования показали, что эжекция наночастиц возможна, по-видимому, из диэлектрических материалов, состоящих или из наночастиц (как агломераты), или являющихся в каком-либо измерении наноразмерными (как нитевидные нанокристаллы, тонкие монокристаллы). В случае обычных диэлектрических образцов, не состоящих из наноразмерных частиц, их электризация настолько велика, что невозможно проводить электронно-микроскопические исследования без принятия специальных мер по снятию зарядов с исследуемого образца.
   Высокая стабильность цепных двойных спиралевидных агрегатов обусловлена тем, что по всей их длине соседние наночастицы в результате действующих между ними сил водородной связи попарно объединяются. Такое попарное объединение в конечном итоге приводит к значительной суммарной силе связи между наночастицами и обеспечивает высокую стабильность и жесткость двойных линейных цепных агрегатов. Устойчивость ортогональных сверхрешеток связана с тем, что линейные цепные агрегаты наночастиц образуют в этом случае сетку, придающую этой наноструктуре устойчивость к воздействию электронного облучения. Меньшая устойчивость свернутых цепных агрегатов при электронном облучении связана с тем, что они составлены из одинарных цепей, никак не скрепленных друг с другом, как это имеет место в случае более стабильных двойных линейных цепных агрегатов и ортогональных сверхрешеток.
   Таким образом, наибольшей устойчивостью к электронному облучению обладают двойные спиралевидные цепные агрегаты и ортогональные агрегаты, что обусловлено как действующей между наночастицами водородной связью, так и самой их пространственной организацией. Свернутые цепные агрегаты, характеризующиеся только наличием водородной связи, обладают вследствие этого меньшей стабильностью.

   ¹Научно-производственное предприятие "АТОМ"
   ²Ереванский государственный университет