Совершенно иначе ведут себя в подобных условиях бихромат аммония (БА) и аммиачная селитра (АС), разлагающиеся в условиях взрыва по уравнениям:

(NH4)2Cr2O7 ® Cr2O3 + N2 + 4H2O ;        NH4NO3 ® 0.75N2 + 0.5NO2 + 2H2O ; (Q = 300 кДж/моль = 1.2 кДж/г ;          (Q = 100 кДж/моль = 1,25 кДж/г ; ΔVтв = -87 см3/моль = -0,35 см3/г) ;  ΔVтв = -46.4 см3/моль = -0,58 см3/г) .

   Несмотря на то, что эти реакции являются достаточно экзотермичными, их взрывные превращения никогда не приводят к разрушительным эффектам, хотя и около 2 г этих веществ достаточно для выделения энергии в пределах 2,4-2,5 кДж, приводящей к катастрофическим эффектам, как это происходит при безгазовых превращениях термитов. Следовательно, газообразные продукты как бы смягчают бризантные свойства реагентов.
   Для дополнительной проверки смягчающего действия газовой фазы нами были составлены смеси аммиачной селитры с кремниево-медным термитом. Последний удобен в том отношении, что при реагировании не дает усадки таблетки (табл. 1), и поэтому изменение объема твердой фазы смеси термит +АC будет зависеть только от содержания аммиачной селитры.
   В табл. 2 приведены результаты опытов по определению бризантных свойств указанных смесей с различным массовым содержанием составляющих.
   Как видим, начиная приблизительно с 60% содержания аммиачной селитры взрывы становятся "безопасными". Аналогичные данные получены при замене аммиачной селитры на бихромат аммония, когда около 80% добавки БА приводит к предотвращению разрушительных эффектов.

    Для объяснения экспериментальных фактов нами выдвинуто предположение [5], что при взрывных превращениях на наковальнях Бриджмена осуществляется так называемая низкотемпературная твердофазная детонация, движущей силой которой является упругая волна. Энергия химической реакции непосредственно переходит в механическую в виде упругих напряжений, которые вызывают распространение энергии в системе упругой волной. Экзотермический процесс поддерживает распространение упругой волны, не давая ей затухать, что и приводит к самораспространению детонационного превращения в объеме исследуемой таблетки. При этом наличие или отсутствие газов в системе не играет определяющей роли для поддержания волнового процесса. Упругая волна, осуществляя реакцию, переносит избыток энергии со скоростью звука по всей системе и поглощается установкой высокого давления (наковальни, пресс). Поскольку масса установки по сравнению с массой исследуемого вещества огромна, то установка играет роль термостата и ее температура практически не меняется. При этом если энергия, переносимая упругой волной, достаточна для возбуждения интенсивного колебательного процесса в наковальнях, превосходящего предел их прочности, то последние разрушаются. Понятно, что при такой форме передачи энергии важную роль играет сплошность среды. Поэтому смягчающее действие газообразных продуктов объясняется тем, что твердофазный контакт продуктов реакций от наковален как бы теряется, что и предотвращает разрушительные эффекты; кроме того часть механической энергии затрачивается на работу вывода газообразных продуктов из зоны реакции и сообщения им кинетической энергии вылета.
   Понятно, что часть упругих напряжений успеет отрелаксироватъ с превращением в тепло, разогревающее систему. Поэтому баланс химической энергии можно представить в виде Qx.p=Qт+Eynp, где Qт - энергия, идущая на нагрев системы, Eупр - энергия, переходящая в упругие напряжения. Возникает вопрос - каково соотношение между Qт и Eупр?
   Произведем ориентировочные расчеты для бихромата аммония в предположении, что взрывное превращение осуществляется для 1 моль БА (252г). Из уравнения реакции находим Qх.р=300 кДж/моль, ΔVтв=-87 см³/моль, масса газообразных продуктов составляет 100 г.
   Из общеизвестной формулы Qт=(n₁C_Cr2O3+n₂C_H2O+n₃C_N2)ΔT, где n - число молей продуктов реакций, C - их теплоемкость, можно найти энергию реакции, идущей на нагрев системы. Теплоемкость продуктов реакции составляет [8] C(Cr₂O₃)=118.8 Дж/моль K, C(H₂Oгаз)=33.58 Дж/моль K, C(N₂)=29.1 Дж/моль K.
   В работе [7] показано, что температура продуктов реакции не может превышать 100^oС, следовательно, максимальное повышение температуры по сравнению с комнатной не превысит 80^oС, что дает повод заключить, что Eупр >> Qт, т. е. основная часть химической энергии непосредственно переходит в механическую.
   Принимая ΔT=80 K, находим Qт » 23 кДж/моль, т. е. основная часть химической энергии выделяется не по тепловому механизму, а переходит в энергию упругих напряжений Eупр. Работу вывода газообразных продуктов можно рассчитать по формуле A=PV [9], где P - давление в системе, V - объем выведенного газообразного элемента. Учитывая, что критические давления взрыва в наших опытах в среднем составляли 10 кбар, а объем выведенного элемента V=ΔVтв=87cм³, и используя соотношение 1л атм=0,1 кДж, легко показать, что ΔVтв (в см³) численно равна работе, выраженной в кДж. Для бихромата аммония она составляет 87 кДж/моль. Таким образом в избытке остается около 19 кДж энергии. Используя формулу для кинетической энергии Eкин =/2], можно рассчитать среднюю скорость вылета газообразных молекул из зоны реакции. Учитывая, что mгаз=100 г=0.1 кг, получим » 2000 м/с, что хорошо согласуется с данными автора [10].
   В работе [7] показано, что скорость фронта химической реакции БА составляет 1.3±0.2 км/с, что объясняет, почему в системе не формируется ударная волна. Действительно, для формирования ударной волны в системе скорость фронта реакции (газоприход) должна превышать скорость вылета газообразных частиц (газоотвод), между тем в наших условиях наблюдается обратная закономерность.
   Таким образом, смягчающее действие газообразных продуктов при упруговолновом механизме передачи энергии объясняется несколькими факторами: часть энергии химических реакций затрачивается на работу вывода газообразных продуктов и на сообщение им кинетической энергии вылета из зоны реакции, при этом начиная с некоторого порога усадки таблетки как бы теряется "твердофазный контакт" продуктов реакции с металлическими частями установки; кроме тогo в системе не реализуются условия для образования ударной волны, что в совокупности и приводит к предотвращению разрушительных эффектов.

   Армянская сельскохозяйственная академия