УДК 542.61 + 535.2 + 546.94+547.86

    Толуидиновый голубой-представитель тиазинового ряда органических основных красителей. Ранее этот краситель был использован для определения микроколичеств золота(III) [1,2]. Для экстракционно-абсорбциометрического определения микрограммовых количеств осмия(IV) этот краситель применяется нами впервые.
    Запасной раствор осмий(IV) хлористоводородной кислоты H₂[OsCl₆] готовили растворением точной навески оксида осмия(VIII) из стандартной ампулы с содержанием тетраоксида осмия 74%. Содержимое ампулы растворяли в 5,0 моль/л растворе соляной кислоты, прибавляя 65%-ный раствор гидразин-гидрата и нагревая на водяной бане до полного растворения. Рабочие растворы осмия(IV) готовили соответствующим разбавлением исходного запасного раствора при помощи раствора соляной кислоты с рН 2,0.
    Водный раствор толуидинового голубого готовили растворением точной навески препарата красителя квалификации "чда" в дистиллированной воде. Органические растворители квалификации "хч" дополнительной очистке не подвергали.
    Кислотность водной фазы регулировали добавлением соответствующих количеств соляной кислоты, равновесные значения рН водных фаз контролировали при помощи рН-метра милливольтметра рН-121. Спектры светопоглощения и значения оптической плотности измеряли на спектрофотометре СФ-16.
    Для выбора экстрагента были испытаны различные органические растворители и их бинарные смеси. Наиболее эффективным экстрагентом оказался дихлорэтан, который в максимальной степени извлекает образующийся в системе ионный ассоциат гексахлороосмиат(IV) толуидинового голубого и в минимальной-простую соль реагента-красителя. Для дихлорэтановых экстрактов ионного ассоциата гексахлороосмиата(IV) толуидинового голубого и водных растворов красителя характерна полоса поглощения с максимумом при l = 640 нм. Для стабилизации и количественного образования хлоридного анионного комплекса [OsCl₆]^2-, а также выяснения степени влияния хлорид-ионов на извлечение простой соли красителя была изучена зависимость оптической плотности органических экстрактов от концентрации хлорид-ионов в водной фазе. Полученные данные приведены в табл. 1.

    Как видно из табл. 1, за счет повышения значений оптической плотности "холостых" экстрактов понижаются значения дифференциальной оптической плотности ионного ассоциата-увеличивается степень извлечения простой соли красителя в органическую фазу.
    Для определения оптимальных условий экстракции была изучена зависимость оптической плотности дихлорэтановых экстрактов от кислотности водной фазы в интервале от рН 4,0 до 1,0 моль/л по соляной кислоте. Максимальные и постоянные значения оптической плотности дихлорэтановых экстрактов наблюдаются в интервале кислотности рН 1,0-2,0. Дальнейшие исследования проводились при кислотности водной фазы, соответствующей рН 2,0 по соляной кислоте.
    Была изучена также зависимость оптической плотности органических экстрактов от концентрации красителя. В этом случае максимальные и постоянные значения оптической плотности обеспечиваются при добавлении (1,5-2,0)мл 0,1%-ного раствора толуидинового голубого. Образующийся ионный ассоциат практически количественно извлекается в оптимальных условиях при однократной экстракции в течение одной минуты, при этом степень извлечения R=95,43%.
    Оптическая плотность органических экстрактов остается неизменной в течение 18 ч. Мольное соотношение между осмием(IV) и катионом толуидинового голубого в образующемся ионном ассоциате, определенное методом прямой линии Асмуса, оказалось равным 1:2.
    В оптимальных для образования и экстракции гексахлороосмиата(IV) толуидинового голубого условиях прямолинейная зависимость между оптической плотностью дихлорэтановых экстрактов и содержанием осмия(IV) в водной фазе наблюдается в интервале 5,15-72,1 мкг Os в 10 мл водной фазы. Среднее значение кажущегося коэффициента молярного светопоглощения, рассчитанное по данным градуировочного графика, равно e(640)=2,52?10⁴. Предел обнаружения, рассчитанный по 3s-критерию, C_min(0,95)=0,15 мкг/мл. В найденных оптимальных условиях была изучена избирательность экстракции осмия(IV) толуидиновым голубым. Полученные данные приведены в табл. 2.
    Допустимые количества сопутствующих и мешающих ионов бы-ли определены для двух различных органических основных красителей, использованных нами для определения осмия-тиазинового красителя толуидинового и трифенилметанового красителя метилового зеленого (табл. 3). Было изучено влияние основных мешающих элементов, наиболее часто встречающихся при определении осмия(IV) в рудах, катализаторах, сточных водах.
    Как видно из данных, приведенных в табл. 2 и 3, избирательность толуидинового голубого существенно лучше, чем у метилового зеленого. Воспроизводимость значений оптической плотности также лучше при использовании толуидинового голубого. Это объясняется тем, что тиазиновые красители вообще более устойчивы во времени, чем красители трифенилметанового ряда. В этом можно убедиться, сравнивая экспериментальные данные, полученные при изучении устойчивости во времени значений оптической плотности экстрактов ионных ассоциатов гексахлороосмиатов(IV) толуидинового голубого и метилового зеленого, содержащих одинаковые количества осмия(IV).
    Однако следует объективности ради отметить, что чувствительность методики экстракционно-абсорбциометрического определения осмия(IV)  с  использованием  метилового  зеленого  больше: e(640)ТГ=2,52?10⁴; e(630)МЗ=
=4,6 . 10⁴ соответственно.

    При анализе полиметаллических руд удобнее использовать красители тиазинового ряда, так как они более устойчивы по отношению к действию света, более избирательны и применимы в более широком интервале в более кислой области.
    В тех случаях, когда имеется необходимость проведения более надежного точного анализа с меньшей погрешностью, целесообразнее использовать метиловый зеленый. Растворы трифенилметановых красителей, в частности, метилового зеленого, менее свето- и кислотоустойчивы. Свежеприготовленный водный раствор метилового зеленого примерно через 3-4 ч теряет свою реакционную способность, уменьшаются значения оптической плотности как водных растворов красителя, так и органических экстрактов ионных ассоциатов гексахлороосмиата(IV) метилового зеленого.

    При сравнении толуидинового голубого с другими красителями тиазинового ряда можно заметить, что он немного уступает по чувствительности тетраметилтионину (метиленовому голубому), для гексахлороосмиатов(IV) которого коэффициент молярного светопоглощения составляет e = 3,5?10⁴.

Это может быть объяснено тем, что метиленовый голубой содержит в своей структуре более гидрофобные N-диметиламиногруппы вместо более гидрофобных неметилированных аминогрупп толуидинового голубого. Такая же закономерность для тиазиновых красителей была отмечена и другими авторами [3]. Наибольшую чувствительность среди тиазиновых красителей при определении целого ряда различных элементов обеспечивает "полностью метилированный" метиленовый голубой (тетраметилтионин), в то время как наименьшей чувствительностью характеризуются менее метилированный толуидиновый голубой и неметилированный тионин (диаминофенотиазин).
    На основании полученных экспериментальных данных разработан экстракционно-абсорбциометрический метод определения осмия(IV), позволяющий определять в различных объектах микрограммовые количества осмия с погрешностью 5,5% относительных (см. табл. 4).
 
 

   Ереванский государственный университет
 

     1. Киш П. П., Задорожна Е. М. - Восьмое совещание по химическому анализу и технологии благородных металлов. Новосибирск. 1966. С. 66.
     2. Микаелян Дж. А. - Материалы науч. конф. молодых ученых ЕГУ. 1971. Химия 21. С. 21.
     3. Геокчян Н. О., Хачатрян А. Г. - Арм. хим. ж. 1993. Т. 46, № 4. С. 138-143.