УДК 621.373.029.71/73

    Задача применения кристаллов ниобата лития (LiNbO₃) в квантовой электронике и нелинейной оптике выдвинула высокие требования к совершенству структуры материала и оптической однородности монокристаллов. В кристаллах LiNbO₃, наряду с возможной дефектностью структуры, вызванной флюктуацией температуры фронта кристаллизации, имеет место регулярное изменение состава кристалла по длине его роста. Это обстоятельство приводит к градиентам двупреломления по длине кристаллов, следовательно, и к нарушению условий синхронизма в процессах нелинейных преобразований. При генерации второй гармоники (ГВГ) лазерного излучения с длиной волны 1,064 мкм в образцах ниобата лития температура девяностоградусного синхронизма (T_m ) на 1 см длины кристалла меняется более чем на 3^oC. Столь большая неоднородность кристаллов резко снижает эффективность нелинейно-оптических преобразований.
    Ниобат лития является представителем материалов с переменным составом (твердый раствор), и при его выращивании из обедненного литием раствора, соответствующего конгруэнтному составу (R=Li₂O/Nb₂O₅=0,946), получаются кристаллы наиболее высокого оптического качества [1]. Однако оказалось, что в случае применения кристаллов LiNbO₃ в качестве нелинейных элементов для ГВГ лазерного излучения с длиной волны 1,064 мкм излучение второй гармоники вызывает оптические искажения (фоторефракция) [2], которые также ограничивают возможности применения этого материала в качестве эффективных преобразователей частоты излучения.
    Следовательно, снижение чувствительности однородных кристаллов ниобата лития к оптически наведенному искажению будет способствовать расширению пределов применимости этих материалов в приборах квантовой электроники. Одному из вариантов повышения оптического качества кристаллов ниобата лития, пригодных для применения в нелинейных преобразованиях лазерного излучения, посвящена данная работа.
    Известно, что при температурах кристаллов LiNbO₃ выше 180^oC исчезает оптически наведенная неоднородность, поэтому проводилось целенаправленное исследование по поиску состава расплава ниобата лития, из которого выращенные кристаллы могли быть использованы при условиях: температура синхронизма (T_m ) выше температуры стирания (T_ст) оптически наведенной неоднородности.
    В кристаллах LiNbO₃, выращенных из расплава с избытком Li₂O (R > 1,15), выполняется указанное выше условие: T_m > T_ст, однако высокая оптическая неоднородность, присущая этим составам LiNbO₃, резко уменьшает эффективность нелинейно-оптических преобразований лазерного излучения.
    В работе [3] показано, что примесь MgO в количестве до 2% моль. в расплаве LiNbO₃ с R=0,946 повышает температуру фазового согласования ГВГ примерно на 70^oC, а температура стирания оптически наведенной неоднородности снижается от 180 до 110^oC. Более низкая температура стирания позволяет выращивать кристаллы LiNbO₃ с высокой температурой фазового синхронизма и хорошего оптического качества, пригодного для эффективной ГВГ.
    Нами было апробировано большое количество примесей (Fe, Nd, Er, Ho, Mg, Cu, K, Na, Ba) в расплаве ниобата лития при различных значениях R(0,946; 0,958; 1,00; 1,15). Наиболее результативным оказалось выращивание кристаллов LiNbO₃ из расплава R=0,946 с примесью K₂O [4].
    С целью очистки шихты от неконтролируемых примесей с коэффициентом распределения меньше единицы в эксперименте использовалась также перекристаллизованная шихта ниобата лития. В расплав LiNbO₃ добавлялось такое количество K₂CO₃, чтобы примесь в расплаве в пересчете на K₂O менялась от 0,1 до 6% вес. Характерной теплофизической особенностью исследуемых расплавов оказалось относительно резкое уменьшение температуры кристаллизации при концентрациях более 2% вес. примеси K₂O. Зависимость температуры кристаллизации LiNbO₃ от концентрации примеси K₂O представлена на рис. 1. До 1% вес. концентрации K₂O в расплаве кристаллы выращивались легко со скоростью 7 мм/ч. Из-за концентрационного переохлаждения более высокие концентрации потребовали понижения скорости выращивания ниже 2 мм/ч. 6% вес. K₂O в расплаве температуру кристаллизации снизило до 1160^oC.

Рис. 1. Зависимость температуры кристаллизации 
LiNbO₃ от концентрации K₂O в расплаве   

    Для исследования выращенных кристаллов из указанных расплавов проводились измерения T_m, углов синхронизма, неоднородности кристаллов, а также температуры стирания оптически наведенной неоднородности.
    На рис. 2 представлен график зависимости температуры синхронизма образцов ниобата лития от состава расплава. Из графика следует, что 6% вес. примеси K₂O в расплаве повышает температуру синхронизма на 160^oC. Для номинально чистого ниобата лития исследуемого состава T_m=31,2^oC, а для кристалла, выращенного из такого же расплава с примесью 6% вес. K₂O, T_m=191,3^oC. Из этого же рисунка следует, что приведенную зависимость в линейном приближении можно разделить на два участка, пересекающихся в области 1,5% вес. концентрации примеси K₂O в расплаве.
    Для подтверждения того факта, что присутствующая в расплаве примесь K₂O приводит к изменению состава ниобата лития, проводились измерения углов синхронизма при ГВГ, которые в отличие от T_m при заданной температуре зависят только от величин показателей преломления, следовательно и от состава кристаллов. Для ГВГ, как при измерении углов синхронизма, так и T_m, использовалось излучение YAG:Nd⁺³ лазера с длиной волны 1,064 мкм. Как следует из графика, представленного на рис. 3, подтверждается значительное изменение состава кристаллов LiNbO₃ в зависимости от концентрации примеси K₂O в расплаве. Как на рис. 2, так и в этом случае при линейном приближении зависимости угла синхронизма от концентрации график можно разделить на два участка, которые пересекаются в области 1,9% концентрации примеси K₂O в расплаве.

Рис. 2. Зависимость температуры синхронизма кристаллов
LiNbO₃ от концентрации K₂O в расплаве 

Рис. 3. Зависимость угла синхронизма кристаллов LiNbO₃
от концентрации K₂O в расплаве 

  Сопоставление результатов измерения величины температуры стирания оптически наведенной неоднородности с температурой синхронизма в образцах LiNbO₃ показало, что при концентрации примеси K₂O в расплаве выше 3,5% вес. выполняется условие, необходимое для избавления от воздействия оптически наведенной неоднородности на условие фазового синхронизма при ГВГ лазерного излучения с длиной волны 1,064 мкм. Очевидно, что для высокой эффективности нелинейно-оптических преобразований другим важным условием является необходимость высокой оптической однородности кристаллов. Для оценки качества кристаллов использовалась методика измерения оптической однородности [5]. Суть метода заключается в измерении длины кристалла вдоль его роста, где при фиксированном угле наклона относительно оси луча лазера выполняется условие синхронизма ГВГ. Это достигается настройкой кристаллического элемента с плоскопараллельными поверхностями под угол синхронизма ГВГ, и под этим углом, относительно основного излучения, кристалл перемещается вдоль направления его роста до исчезновения излучения второй гармоники. Таким образом, измеренная величина длины кристалла вдоль его роста и принимается в качестве параметра, характеризующего однородность образца. Очевидно, что чем больше эта длина, тем однороднее кристалл.

Рис. 4. Зависимость однородности кристаллов LiNbO₃
от концентрации K₂O в расплаве

      На рис. 4 представлен график зависимости длины кристалла, при условии синхронизма под одним и тем же углом, от концентрации K₂O в расплаве. Из графика следует, что представленная зависимость состоит также из двух участков. При линейном представлении этих участков следует, что до концентрации 1,7% вес. K₂O в расплаве наблюдается резкое ухудшение качества кристаллов, а при более высоких концентрациях примеси выращиваются кристаллы относительно высокого качества. При концентрации примеси 6% вес. K₂O в расплаве получаются кристаллы LiNbO₃, по однородности превосходящие однородность кристаллов, выращенных из номинально чистого расплава.
    Таким образом, выращивание оптически однородных кристаллов ниобата лития для использования его в нелинейно-оптических преобразователях и других устройствах квантовой электроники возможно при содержании в расплаве LiNbO₃ с R=0,946 6% вес. примеси K₂O. Рис.

5. Зависимость содержания Nb₂O₅ в кристаллах 
ниобата лития, выращенных из расплава R=0,946 
с различным содержанием примеси K₂O  

    На всех графиках, полученных посредством независимых измерений, наблюдается некая особенная область концентрации примеси K₂O в расплаве от 1,2 до 1,9 вес. %, где существенным образом меняется характер зависимости приведенных параметров кристаллов. На рис. 4 ход изменения неоднородности меняется на противоположное направление. Одной из возможных моделей, описывающих наличие указанной особенной концентрации примеси K₂O в расплаве, может быть следующая. По всей вероятности, до указанной концентрации калий ведет себя как обычная примесь для внедрения в кристалл. Такие примеси, как правило, влияют на температуру синхронизма, величину показателей преломления и другие параметры кристаллов [6]. При этом обычно происходит ухудшение однородности монокристаллов. После концентрации 1,2% вес. примеси K₂O в расплаве, по всей вероятности, возникает фаза ниобата калия с более низкой температурой плавления, которая в расплаве выполняет роль флюса, понижающего температуру расплава ниобата лития (рис. 1). Далее, с повышением концентрации примеси K₂O в расплаве до 6% вес., температура расплава снижается до температуры кристаллизации ниобата лития стехиометрического состава (1160^oC). И действительно, поскольку в исходном составе расплава с R=0,946 имеется избыток пятиокиси ниобия (Nb₂O₅), который полностью реагирует с 6% вес. K₂O, может образоваться фаза ниобата калия в смеси с расплавом ниобата лития стехиометрического состава. На рис. 5 представлен график зависимости содержания Nb₂O₅ в выращенных кристаллах с различным содержанием примеси K₂O в расплаве ниобата лития. Как следует из результатов химического анализа кристаллов, выращенных из расплава с 6% вес. концентрации K₂O, содержание Nb₂O₅ составляет 89,86% вес., что соответствует содержанию Nb₂O₅ кристаллов ниобата лития стехиометрического состава.
    Следовательно, состав расплава и состав кристалла соответствуют стехиометрическому составу LiNbO₃, т. е. реализовано конгруэнтное выращивание стехиометрического состава ниобата лития. Этим и объясняется повышение однородности кристаллов LiNbO₃ при 6% вес. концентрации примеси K₂O в расплаве (рис. 4).
    Таким образом, выращивание кристаллов ниобата лития из расплава с R=0,946 и содержанием примеси K₂O приводит к повышению стехиометрии и снижению температуры кристаллизации. При достижении количества примеси K₂O в расплаве до 6% вес. выращиваются кристаллы ниобата лития стехиометрического состава высокой оптической однородности.
 
 

   Инженерный центр НАН РА
 
 

     1. Byer R. L., Young J. F., Feigelson R. S. - J. Appl. Phys. 1970. V. 41. P. 2320.
     2. Ashkin A., Boyd G. D., Dziedzic F. M., Smith R. S. - Appl. Phys. Lett. 1966. V. 9. P. 72.
     3. Byer R. L., Park Y. K., Feigelson R. S. - Appl. Phys. Lett. 1981. V. 39. № 1. P. 17.
     4. Баласанян Р. Н., Вартанян Э. С., Габриелян В. Т., Казарян Л. М. Авторское свидетельство 845506, от 29 марта 1979 г.
     5. Баласанян Р. Н., Полгар К., Эрдеи Ш. - Кристаллография. 1987. Т. 32. С. 2.
     6. Баласанян Р. Н., Вартанян Э. С., Габриелян В. Т. - Квантовая электроника. 1979. Т. 6. № 10. С. 2256.